1 沉積Pd
較早研究了表面化學鍍Pd對鎂基儲氫合金性能的影響人的物有 L.Zaluski等人,他們在不添加任何活化劑的情況下,Mg-Ni合金經表面鍍Pd后其吸氫動力學性能大幅度提高,200 ℃時每2 min內一個Mg2Ni單元可吸收2個氫原子,并且在釋放氫后其吸氫能力不降低。Pd的催化機理被認為是一種溢流效應,當Pd以微束或微粒的形式均勻分布在合金表面時其催化效果最有效,成膜時催化效果不明顯。
用化學鍍法得到的Pd鍍層能夠阻止Mg-Ni合金被氧化,但合金仍有粉化問題,且鍍層不均勻,在實際生產過程中也不實用。為解決上述問題,Hye.Jin Park等[18]采用原位(電化學)沉積法鍍Pd,即當電池充放電時,在KOH電解液中加入適量PdCl2溶液,隨著電池吸、放氫反應的進行,電解液中的Pd2+便持續不斷地、均勻地沉積在合金電極表面,從而避免了合金電極被氧化、粉化。XRD測試結果顯示,經l0次循環后合金電極沒有出現Mg(OH)2峰,取而代之的是很強的Pd峰,證明Pd已經沉積到合金電極表面且能抑制Mg(OH)2的形成。用陽極極化過電壓法計算出的鍍層電極和無鍍層電極上氫的擴散率分別為4.05×10-14cm2/s和3.46×10-14cm2/s,兩者差別不大,表明KOH溶液中的pd2+和Cl-不影響電極中氫的擴散。采用自動靜態電流充放電儀,測得鍍Pd后合金電極的最高放電容量為460 mA·h/g,經40次循環后放電容量衰減68%??梢?,采用原位鍍Pd法可明顯提高合金電極的放電容量和循環壽命。
E.C.Souza等[19]借助XANES(X射線吸收近邊結構)研究了Pd層對Mg2Ni合金電極中Ni原子的影響,發現Pd的引入并不影響Ni原子的電子特性,化學沉積Pd時有部分Ni原予被氧化,而原位(電化學)沉積Pd時Ni原子中的電子特性幾乎不發生變化。與化學鍍相比,原位沉積法鍍Pd可明顯提高合金電極的初始放電容量(前者110 mA·h/g,后者400 mA·h/g)。
2 沉積其他金屬
T.Akiyama等[20]在Mg2NiH4粉末表面去氧化后成功地鍍上一層銅,并有效控制了包覆銅的量和覆蓋的均勻度,得到了包覆的最佳條件。包覆銅的合金試塊熱導率比不包覆銅的合金試塊熱導率有了顯著增長,包覆W=1.8%的銅的試樣表現出很好的抗粉化性能和循環穩定性(經200次循環后沒有裂紋出現,而未處理的合金經50次循環后即產生裂紋)。
J.Chen等[21]對MG2Ni合金粉進行表面化學鍍鎳,包覆改變了合金粉的微觀結構和電極性能。合金電極的放電容量從95 mA·h/g增加到756 mA·h/g,但循環壽命變化不大。 C.Rongeat等[22]在Mg2Ni合金粉表面進行化學鍍鉻,研究了鍍鉻層對合金電極電化學性能的影響,結果表明:表面鍍鉻后合金的初始放電容量有所下降(未處理合金為465 mA·h/g,表面鍍鉻合金為402 mA·h/g)。這主要是因為在化學鍍過程中部分Mg被氧化,表面鍍鉻合金在前2次充放電循環過程中放電容量衰減量很少,此后其放電容量的衰減程度和未經處理的合金幾乎相當。這和合金的粉化有關。粉化后的合金體積膨脹,鍍層會在應力作用下破裂,電解液便會繼續氧化合金電極,從而影響其循環壽命。
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